阻燃劑的種類及特點（一）

簡介

阻燃劑，賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，主要是針對高分子材料如塑料，橡膠、纖維棉織物，毛織物，滌綸織物等的阻燃設(shè)計的，而這些材料大多數(shù)是可以燃燒的。特別是塑料，要將其應(yīng)用在交通運輸、建筑、電工器材、航空、宇宙飛行等方面，就迫切需要解決其耐燃燒問題。阻燃劑有多種類型，按使用方法分為；添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為；無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑；

添加型阻燃劑：是通過機(jī)械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性，目前添加型阻燃劑主要分：磷酸酯，鹵代烴，金屬氧化物，金屬硼化物，水合金屬氧化物，膨脹型阻燃劑等；

其優(yōu)點：使用方便，適用面廣；缺點：對聚合物的性能有一定的影響。

反應(yīng)型阻燃劑：是作為一種單體參加聚合反應(yīng)，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，目前反應(yīng)型阻燃劑主要有：鹵代酸酐，含磷多元醇，乙烯基衍生物，含環(huán)氧基化合物，含羥基化合物等；

其優(yōu)點：是參與了反應(yīng)，對聚合物性能影響較小，阻燃性持久性好。缺點：價格貴，適用面窄。

有機(jī)阻燃劑：有機(jī)是以溴系、磷氮系、氮系和紅磷及化合物為代表的一些阻燃劑；

無機(jī)阻燃劑：主要是三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁，硅系等阻燃體系。

按起作用的元素又可分為：鹵素阻燃劑，無鹵阻燃劑和金屬阻燃劑。

阻燃機(jī)理

阻燃實現(xiàn)的途徑：

阻燃劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜， 尚未十分明了。一般認(rèn)為， 鹵素化合物遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)， 分解出的鹵素離子與高分子化合物反應(yīng)產(chǎn)生鹵化氫。后者與高分子化合物燃燒過程中大量增殖的活潑羥基游離基 (HO·)反應(yīng)，使其濃度降低，燃燒速度減慢，直到火焰熄滅。鹵素中，溴的阻燃作用比氯大。含磷阻燃劑的作用在于它們?nèi)紵龝r形成偏磷酸， 偏磷酸聚合成非常穩(wěn)定的多聚態(tài)， 成為塑料的保護(hù)層而將氧隔絕。

阻燃劑是通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。

1、 吸熱作用

任何燃燒在較短的時間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少，燃燒反應(yīng)就會得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。

2、 覆蓋作用

在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)磷類阻燃劑受熱時能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。

3、 抑制鏈反應(yīng)

根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時，阻燃劑也同時揮發(fā)出來。此時含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，干擾燃燒的鏈反應(yīng)進(jìn)行。

4、 不燃?xì)怏w窒息作用

阻燃劑受熱時分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時也對燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。

阻燃劑分類

  根據(jù)元素種類分為鹵系、有機(jī)磷系及鹵—磷系、氮系、硅系、鋁—鎂系、鉬系等。按阻燃作用分為膨脹型阻燃、成炭阻燃劑等。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑、高分子阻燃劑等。按阻燃劑與被阻燃材料關(guān)系可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

1、鹵系阻燃劑

 鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。鹵系阻燃劑主要用于電子和建筑工業(yè)，約100種含鹵阻燃劑覆蓋了大多數(shù)的市場需求。

 鹵系阻燃劑的阻燃效率高，價格適中，其性價比是其它阻燃劑難以相比的，加之其品種多，適應(yīng)范圍廣，所以受到人們的青睞。但是，鹵系阻燃劑在熱裂解和燃燒時生成較多的煙和腐蝕性氣體二惡英的困擾，在現(xiàn)在環(huán)保要求影響下，出現(xiàn)了可能被環(huán)保阻燃劑取代的可能。

2、含磷阻燃劑

含磷化合物可作為高分子材料、紡織物、紙張、涂料、纖維和膠粘劑等的阻燃劑。此類阻燃劑包括有紅磷、水溶性的無機(jī)磷酸鹽類、不溶性的聚磷酸銨、有機(jī)磷酸脂和磷酸脂類、氧化磷類、烴基磷酸脂和溴芳烴基磷酸脂類。

鹵系阻燃劑雖然具有高阻燃性，但存在環(huán)境污染和毒性的問題，而磷系阻燃劑對苯乙烯和聚烯烴等幾大類聚合物外是非常有效的阻燃劑，而且二次污染小，所以受到人們的普遍關(guān)注。

   2.1、磷酸銨類

   磷酸一銨（MAP）和磷酸二銨（DAP）是纖維與織物、無紡織物、紙張、木材等多種纖維素的有效阻燃劑。它們在燃燒時能形成磷酸，使纖維素羥基酯化，所生成的纖維素分解成炭，改變了熱降解過程，從而達(dá)到阻燃的目的。它們能易溶于水，故其阻燃性不能持久。它是目前膨脹型阻燃劑的主要組分之一。

a、紅磷

   紅磷是極有效的阻燃劑，可用于含氧聚合物，例如PC、PBT、PPE等，其作為尼龍部件的阻燃劑在歐洲用的較多。由于紅磷會與大氣中的水反應(yīng)生成有毒的磷化氫，因此工業(yè)產(chǎn)品需要做穩(wěn)定化處理和包覆。

b、三羥基磷（膦）酸酯

   三羥基磷（膦）酸酯作為不飽和聚酯高度填充家（如氫化鋁、碳酸鈣）時的稀釋劑。它在鹵化聚酯中也作為協(xié)效劑，不如氧化銻有效，但加工性好。較不易揮發(fā)的三羥基磷酸酯有三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯和三丁氧基乙基的磷酸酯。二甲基磷酸酯甲酯含磷量高達(dá)25%，是極有效的阻燃劑。它的高揮發(fā)性限至了應(yīng)用。適用于聚氨酯硬泡，高填的熱固性樹脂，在高填的熱固性樹脂中也作為黏度稀釋劑。

c、芳基磷酸酯類

   芳基磷酸酯類在工業(yè)中主要用于PVC和乙酸纖維素的不燃性增塑劑和作為工程塑料如PPO、PC/ABS合金的非鹵阻燃劑。

d、烷基化磷酯三苯酯

   烷基化磷酯三苯酯是一種混合物，其中磷酯三丁苯酯的抗氧性能好，但增塑性較差，磷酸甲三基二苯酯是PVC最有較的阻燃劑，但最易揮發(fā)。烷烴二芳基磷酸酯增塑性較好，用于PVC有較好的耐低溫性，它的生煙量也比三芳基磷酸酯少。

e、2-乙基己基二苯基磷酸酯

   2-乙基己基二苯基磷酸酯已得到很多國家在食品和藥品包裝上應(yīng)用的批準(zhǔn)。

f、三芳基磷酸酯

   三芳基磷酸酯在加工時會揮發(fā)，導(dǎo)至應(yīng)力斷裂，用較不揮發(fā)的二磷酸酯則可減少應(yīng)力斷裂，雙酚A可為二磷酸酯的連接基團(tuán)。

   2.2、含鹵磷酸酯

   含鹵烷基磷酸酯主要用于聚氨酯硬泡沫制品，但熱穩(wěn)定性較差，但因含鹵磷酸酯因基毒性，已被毆盟多國禁止使用，我國也不推薦使用。

    2.3、磷的氧化物類

   磷氧化物具有水解穩(wěn)定性的P--C鍵，它們的含P量高于芳基磷酸酯，因而是更有效的阻燃劑，它們的二元醇和三元醇是聚氨酯和環(huán)氧樹脂的活性阻燃劑。

   磷化物作為阻燃劑，可在凝聚相中抑制自由基反應(yīng)，它們本身還可以生成玻璃狀物質(zhì)直接到傳熱，傳質(zhì)的阻隔作用。有機(jī)磷系阻燃劑被認(rèn)為是替代鹵系阻燃劑最有前景的品種之一。

3、無機(jī)氫氧化物

    無機(jī)氫氧化物是非常重要的阻燃劑被，無機(jī)氫氧化物易處理，相對無毒，不產(chǎn)生有毒、有腐蝕性的氣體，而且抑煙，更重要的是比鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑便宜。這類阻燃劑采用適當(dāng)?shù)呐浞娇墒共牧线_(dá)到多種測試要求。無機(jī)氫氧化鋁是無機(jī)氫氧化物銷售最多的阻燃劑，主要用于加工溫度在200℃以下的合成橡膠、熱固性樹脂和熱塑性塑料。

    3.1、氫氧化鋁（ATH）

   氫氧化鋁是應(yīng)用最廣泛的阻燃劑之一，是一種無毒、白色至淺白色粉末。相對密度2.24，莫氏硬度為3.0，當(dāng)溫度加熱到高于320℃時，因失水而損失其重的34.6%。對于加工溫度在190-230℃的聚合物，氫氧化鋁是一種優(yōu)良的阻燃劑，但值得注意的是顆粒直徑的大小對于熱穩(wěn)定性有影響。

   3.2、氫氧化鎂（MDH）

   氫氧化鎂是銷量第二大的無機(jī)氫氧化物阻燃劑，是一種白色至淺白色粉末。相對密度2.4，莫氏硬度為3.0，當(dāng)溫度加熱到高于450℃時，因失水而損失其重的30.9%。

   氫氧化鎂作為阻燃劑時，其純度要求相當(dāng)高，至少含98.5%的氫氧化鎂，許多高于99.5%。大多數(shù)等級為白色粉末，顆粒直徑范圍在0.5-5um不等，對于加工溫度在200-225℃的聚合物，主要有EVAC、PP及共混物ABS及共混物，含氟聚合物、PPE及共混物、聚酰亞胺等。不能用于熱塑性聚酯PBT和PET，與氫氧化鋁一起使用，以滿足不同使用要求。

4、硅化合物

   硅化合物是新型阻燃劑，它可完全不依賴鹵系和磷的化合物面揮發(fā)阻燃作用。最近所有各種組成的硅都被用作阻燃劑研究，含硅合物無論是作為聚合物的添加劑還是與聚合物成共混物，都具有明顯的阻燃作用。

實用的含硅合物阻燃技術(shù)有：

加入高分子量硅油與有機(jī)金屬化合物、炭黑；

硅橡膠與金屬化合物并用；

聚合物與粘土納米復(fù)合材料；

加主硅酸鹽；

硅膠與碳酸鉀并用等，含硅阻燃的高聚物大多煙少無毒，燃燒熱值低，火焰?zhèn)鞑ヂ蚨艿街匾?，其發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景十分巨大和廣泛。